22019
封接就是指封接材料在與其他材料在加熱的作用下,使兩者之間的界面達(dá)到良好的浸潤效果且緊密地結(jié)合在一起。在眾多封接材料中,封接玻璃是為大家所熟知并廣泛使用的封接材料。封接玻璃廣義上是指能夠?qū)⒉A?、陶瓷、金屬及?fù)合材料相互間封接起來的中間層玻璃。
低溫封接玻璃是封接玻璃中應(yīng)用最廣泛的一類,是一種具有較低的軟化溫度或熔化溫度(<600℃),具有各種優(yōu)良性能如良好的耐高溫性,耐腐蝕性以及高絕緣強度的特種玻璃材料,還可以通過調(diào)節(jié)玻璃成分,使所使用的玻璃粉應(yīng)用于不同材料之間的連接。
對于封接玻璃,要實現(xiàn)其與基體的可靠封接,既要滿足其使用條件要求又要滿足封接工藝生產(chǎn)要求??偟囊笕缦拢?/span>
1.軟化溫度適當(dāng)
軟化溫度的高低決定了封接玻璃的應(yīng)用范圍。軟化溫度過高會造成封接溫度升高,封接溫度過高會對基體造成損傷,同時也不利于玻璃的流動性和鋪展性,從而導(dǎo)致封接強度低、氣密性差等。在電子行業(yè),低溫玻璃封接溫度要低于電子元器件所能承受的溫度,否則,會造成電子元器件受損。但并不是軟化溫度越低越好,軟化溫度過低,會造成玻璃的使用溫度降低。所以,一般要求玻璃的軟化溫度保持在一定范圍內(nèi)。
2.熱膨脹系數(shù)匹配
基體與封接玻璃兩者的熱膨脹系數(shù)差宜在±5%以內(nèi),最多不超過±10%,否則就會引起應(yīng)力集中從而導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。一般要求在玻璃的應(yīng)變點溫度以下,封接玻璃與封接基體的熱膨脹系數(shù)要相近。
3.化學(xué)穩(wěn)定性好
化學(xué)穩(wěn)定性決定了封接玻璃是否能實際應(yīng)用。根據(jù)使用環(huán)境的不同,低熔玻璃要求經(jīng)得起大氣、水、酸、堿等不同介質(zhì)腐蝕,這就要求低熔玻璃有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
4.與封接基體潤濕性良好
潤濕性反映了兩種物質(zhì)的結(jié)合能力。如果在封接溫度時,玻璃對基體的潤濕性差會造成封接強度低甚至無法實現(xiàn)連接。
低溫封接玻璃根據(jù)在封接過程中有無析晶情況,可分為結(jié)晶型封接玻璃和非結(jié)晶型封接玻璃?,F(xiàn)如今,常見的玻璃體系已經(jīng)無法滿足在微電子技術(shù)方面的使用,所以有越來越多的復(fù)合型低溫玻璃出現(xiàn),目前常見的復(fù)合型低溫封接玻璃大致可分為:鉛玻璃體系、鉍酸鹽體系、磷酸鹽體系硼酸鹽體系以及釩酸鹽體系。
目前,大多數(shù)已商業(yè)的封接玻璃是鉛基玻璃,含鉛玻璃具有絕緣性能好,熔化溫度和軟化溫度較低,流動性好,熱膨脹系數(shù)較低,同時具有耐腐蝕性和耐高溫性等一系列優(yōu)異的性能。這是因為Pb元素位于元素周期表第六周期,核外電子層較多,離子半徑較大,離子鍵化學(xué)鍵主要以共價鍵為主,鍵能較弱,容易被破壞,所以含Pb氧化物在玻璃體系中主要是起到助溶劑的作用。目前,含鉛玻璃主要研究和使用的體系主要為:PbO-B2O3-SiO2、PbO-ZnO-B2O3等。鉛作為有毒重金屬,對環(huán)境和人類健康有著損害,目前已經(jīng)被世界各國限制使用或者禁止使用,因此,低溫封接玻璃的無鉛化成為重要的發(fā)展方向之一。
在元素周期表中,鉍元素與鉛元素相鄰,因為核外電子層數(shù)、離子半徑等相似,所以有諸多相似性質(zhì),如高極化率、高折射率等。在玻璃體系中,鉍酸鹽體系是最有可能替代含鉛玻璃體系,它們在玻璃體系中在特征溫度、潤濕性、熱膨脹系數(shù)等性能參數(shù)所起到的影響作用相似。Bi2O3不能單獨形成玻璃,但是它具有形成玻璃的條件,其與玻璃形成體SiO2、B2O3等組分共熔具有玻璃形成范圍,只要有1wt%的SiO2或B2O3時便可以形成玻璃。鉍酸鹽玻璃體系對人體無害,符合綠色、環(huán)保的使用理念,這些優(yōu)質(zhì)的性能都使鉍酸鹽玻璃最有可能替代含鉛玻璃體系。目前主要研究和使用的體系主要為:Bi2O3-B2O3-SiO2和Bi2O3-B2O3-ZnO,它們的玻璃形成區(qū)如圖:
3.磷酸鹽體系
磷酸鹽玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元為[PO4]四面體,在四面體結(jié)構(gòu)中存在P=O雙鍵,每一個[PO4]四面體只能與3個[PO4]四面體連接,因此該玻璃體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相較于硅酸鹽玻璃更容易被破壞,這會導(dǎo)致磷酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)較高,化學(xué)穩(wěn)定性較差,但是其特征溫度要較低。目前磷酸鹽玻璃是國內(nèi)外研究較熱門的低溫封接玻璃體系之一,這是因為其玻璃組分造價便宜,但是磷酸鹽玻璃體系存在易潮解,需要添加各種氧化物來改善磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等問題使其的發(fā)展使用受到制約。目前主要研究和使用的體系主要為:SnO-ZnO-P2O5、SnO-B2O3-P2O5等,其中SnO-ZnO-P2O5的玻璃形成區(qū)如圖:
4.硼酸鹽體系
硼酸鹽玻璃是以硼酸鹽為主要原料,加入其他氧化物而制備的玻璃。B2O3是玻璃形成體,可以單獨形成玻璃,也可以跟其他氧化物一起形成玻璃。硼酸鹽玻璃由[BO3]三角體構(gòu)成,[BO3]三角體為硼酸鹽玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元,但在一些硼酸鹽玻璃體系中,隨著B2O3含量的增加部分[BO3]三角體會變?yōu)?/span>[BO4]四面體。當(dāng)B2O3含量增加到一定程度時,[BO3]三角體與[BO4]四面體通過橋氧離子連接形成含有[BO3]三角體與[BO4]四面體的環(huán)狀結(jié)構(gòu),從而強化了玻璃網(wǎng)絡(luò)。相比于其他低溫封接玻璃體系,硼酸鹽玻璃系統(tǒng)具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=400~600℃),較高的軟化溫度(Tf=430~610℃)和相對較低的熱膨脹系數(shù)α=5×10-6~11×10-6/℃。
硼酸鹽體系封接玻璃的特征溫度普遍較高,針對低溫封接還需要進一步的研究發(fā)展,另外硼酸鹽成本較低,適用性廣,主要應(yīng)用于建筑與汽車玻璃、陶瓷等方面。目前主要研究和使用的體系主要為:B2O3-Bi2O3-SiO2、B2O3-Li2O-MeO(Me=Mg、Zn、Cu等)。
釩酸鹽體系封接玻璃是以V2O5為主要成分形成的玻璃體系。V2O5能與許多氧化物形成玻璃,并具有較大的玻璃形成區(qū)。釩離子能以 VO6八面體的形式進入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在玻璃中加入V2O5能降低玻璃的熔點,但V2O5不能單獨形成玻璃,需要加入一定比例的玻璃形成體才能形成釩酸鹽玻璃。釩酸鹽體系封接玻璃具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=260~420℃)和軟 化點(Tf=270~440℃),相對寬泛的熱膨脹系數(shù)(α=4×10-6~16×10-6/℃)。但是V2O5在蒸氣狀態(tài)下具有毒性,在實際生產(chǎn)操作中需要采取保護措施,使得成本上升。V2O5的成本相較于其他氧化物成本較高,這也是限制其大范圍使用的制約因素之一。目前主要研究和使用的體系主要為:V2O5-B2O3-ZnO、V2O5-P2O5等。
目前低溫封接玻璃發(fā)展方向為無鉛化、封接低溫化和微晶化。
1.無鉛化
在低溫封接玻璃發(fā)展的整個歷程中,含鉛玻璃首先被大范圍的廣泛生產(chǎn)運用,但是由于鉛的危害,替代鉛的低溫封接玻璃的研究不斷,這也是目前低溫封接玻璃的發(fā)展方向之一,即組成無鉛化。
2.低溫化
封接玻璃的低溫化成為發(fā)展趨勢之一,較低的封接溫度可以降低能耗,節(jié)約成本,提高封接效率。封接玻璃的低溫化可以滿足優(yōu)異性能但熔點較低的新型封接材料的需求,同時低溫封接可以避免一些封接材料在高溫下產(chǎn)生不可逆損傷,提高封接器件氣密性等,
3.微晶化
封接玻璃微晶化也是目前低溫封接玻璃的發(fā)展趨勢之一,通過調(diào)節(jié)玻璃成分和工藝參數(shù)來控制玻璃中的晶體種類和數(shù)量,從而調(diào)控封接玻璃的熱膨脹系數(shù)和特征溫度,實現(xiàn)封接玻璃與母材的封接。封接玻璃析出的結(jié)晶相有可能是脆性相,對玻璃的性能造成弱化,但是也存在一些增強相,從而使玻璃的力學(xué)性能,熱物理性能,耐腐蝕性等性能改善。
低溫封接玻璃作為一種新型封裝材料,具有封接溫度低、優(yōu)異的力學(xué)性能以及穩(wěn)定性,可以實現(xiàn)異種材料之間的連接。但對于新型的封裝材料如碳化硅增強鋁基復(fù)合材料、硅鋁合金等,對低溫封接玻璃提出了更多的性能要求,包括良好的熱物理性能、良好的潤濕鋪展性能、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的氣密性和耐腐蝕性能。
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