【中玻網(wǎng)】稀土光學(xué)玻璃

　　稀土在光學(xué)玻璃中的應(yīng)用起始于19世紀(jì)末，主要是用CeO2作玻璃的脫色劑，上世紀(jì)二十年代后期，摩萊(Morey)開始研究稀土元素氧化物的硼酸鹽玻璃，以后各國都進(jìn)行了鑭系硼酸鹽光學(xué)玻璃的研究。1925年美國莫里(G.N.Morey)開始研究稀土硼酸鹽玻璃，1938年美國柯達(dá)公司初次制造出具有高折射率、低色散特性的含鑭光學(xué)玻璃，從而擴(kuò)大了光學(xué)玻璃的光學(xué)常數(shù)范圍。光學(xué)玻璃組成中引入較多稀土氧化物的稀土玻璃具有高折射率，低色散的特點，是制造大孔徑、寬視場攝影物鏡、長焦距、變焦距鏡頭以及高倍顯微鏡等不可缺少的光學(xué)材料，它對于改善光學(xué)儀器特別是照相機(jī)物鏡的成像質(zhì)量和簡化設(shè)計有重要意義，因而在國防軍工用光系統(tǒng)的設(shè)計中成為關(guān)鍵材料。

　　目前在世界范圍內(nèi)采用稀土金屬氧化物制得的光學(xué)玻璃多達(dá)300多種，它們被廣泛地用在航天、航海、軍工、電視電影、天文、地質(zhì)和照相等方面。國外有許多國家都能夠生產(chǎn)稀土光學(xué)玻璃，主要生產(chǎn)國家有日本、美國、德國、俄羅斯、英國、法國等。近20年來，我國對稀土光學(xué)玻璃的研究已經(jīng)取得了不少成果，在硅酸鹽系統(tǒng)、硼酸鹽系統(tǒng)、磷酸鹽系統(tǒng)、鹵化物系統(tǒng)等方面都取得了很大進(jìn)展。至今中國鑭系光學(xué)玻璃的生產(chǎn)能力已超過2500噸/年，居世界重要地位，標(biāo)志著我國稀土光學(xué)玻璃的先進(jìn)水平。

　　稀土激光玻璃

　　在稀土激光玻璃的制造中，Nd3-離子是較普遍，采用的諧振腔工作物質(zhì)之一。主要是由于Nd3-離子能引起吸收和發(fā)光，它是諧振腔的發(fā)光中心，4f-電子在Nd3-離子中某種程度上的隔離作用，是玻璃狀結(jié)晶格子對輻射帶的高度與寬度產(chǎn)生影響的原因，也是對能級混合以能級局部分裂產(chǎn)生影視的原因。

　　自1961年初次使用摻釹的硅酸鹽玻璃獲得脈沖激光，開辟了稀土玻璃激光材料與器件的研究。在玻璃中目前已知可以產(chǎn)生激光的稀土離子有Nd3+、Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+等。由于稀土玻璃激光材料具有易于制備，利用熱成型和冷加工可制備不同大小尺寸和形狀的玻璃。玻璃組分可在很大的范圍內(nèi)變化，從而可以改變玻璃對激光長的折射率，并可調(diào)節(jié)折射率的溫度系數(shù)、熱光系數(shù)和非線性折射率等光學(xué)性質(zhì)，獲得光學(xué)質(zhì)量和光學(xué)均勻性好的激光材料。1963年長春光學(xué)準(zhǔn)確機(jī)械研究所成功地研制出摻釹激光玻璃，并研制出釹玻璃激光器。1964年，開發(fā)出的硅酸鹽釹玻璃和磷酸鹽釹玻璃，高增益、高量子效率、低非線性折射率、低損耗系數(shù)，機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異，并具有很強的沖擊能力。這些玻璃已成功地應(yīng)用于我ICF大型激光裝置上，成為除美國、日本、德國和俄羅斯等國之外能制備用于ICF激光釹玻璃的國家。

　　稀土光纖玻璃

　　由稀土光纖玻璃制成的光導(dǎo)纖維，在光通訊中發(fā)揮重要作用。稀土光纖具有傳光效率高、集光能力強、信息傳遞量大、速度快、分辨率高、抗干擾、耐腐蝕、可彎曲、保密性好、資源豐富、成本低等一系列優(yōu)點。

　　自1997年NTT公司首先提出摻Er3+碲酸鹽光纖可用于寬帶放大器以來，碲酸鹽玻璃光纖的實用化進(jìn)程相當(dāng)快。NTT公司在1997年報道的摻鉺碲酸鹽光纖的損耗為3dB/m，1998年減小到0.5dB/m，1999年又減小到0.05dB/m，現(xiàn)在損耗為0.02dB/m。之后，有關(guān)摻稀土碲酸鹽玻璃光纖的專利申請急劇增加，申請單位涉及日本NTT公司、美國Corning公司、Lucent公司及Bell實驗室等，其中的一個重要原因在于大家都認(rèn)識到碲酸鹽玻璃光纖在光纖通信和增益帶寬方面的獨特優(yōu)勢。

　　2000年日本Asahi公司和日本京都大學(xué)首先提出鉍酸鹽玻璃可以用作光纖放大器材料，一年后Asahi公司研制出摻Er3+鉍酸鹽玻璃光纖，他們在研究報告中指出，摻Er3+鉍酸鹽玻璃光纖能在C+L波段同時工作，另外，鉍酸鹽玻璃光纖在強度、防潮和抗裂三個方面明顯優(yōu)于碲酸鹽和氟化物光纖，且制備成本低。但是有關(guān)摻Er3+鉍酸鹽玻璃光纖構(gòu)成的EDFA在增益平坦、噪聲指數(shù)方面的研究還有待進(jìn)一步深入。

　　基于氟化物玻璃的低聲子能量以及氟化物光纖成熟的制造技術(shù)，摻Tm3+氟化物光纖目前廣泛應(yīng)用于TDFA或GS-TDFA。這種光纖主要以ZBLAN、ZBLAL、ZBAN等玻璃系統(tǒng)為主。摻Er3+磷酸鹽玻璃光纖與碲酸鹽、鉍酸鹽、氟化物玻璃光纖相比，帶寬并不占優(yōu)勢，但磷酸鹽玻璃對Er3+離子的溶解度很高，單位長度增益較高。美國Kigre公司利用自己在磷酸鹽激光釹玻璃生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)，研制出摻Er3+磷酸鹽玻璃光纖。在OFC’2001會議上報道了5.1cm光纖長度下獲得15.5dB增益的結(jié)果，單位長度增益約為3.0dB/cm，這個數(shù)值近期又提高到了5.4dB/cm。

　　稀土紅外玻璃和防輻射玻璃

　　含稀土的玻璃具有較寬的紅外透射范圍，經(jīng)研究得知稀土玻璃透過波長小于7um，為了拓寬紅外透過的波段，科學(xué)家們研究了含稀土非氧化物玻璃加ZrF1-LaF3-BaF2、ZrF1-ThF1-LaF3以及稀土硫?qū)倩锊Ａ?。這些玻璃對于紅外光學(xué)和電子玻璃具有十分重大的意義。目前，紅外玻璃在航空航天、紅外火炮導(dǎo)彈衛(wèi)星和電子通訊等方面得到了廣泛的使用。

　　隨著原子能工業(yè)和電腦辦公等科學(xué)的普遍開發(fā)和使用，防止紅外和紫外線的輻射，保護(hù)人們的身體健康顯得尤其重要。在稀土多功能新材料的研究開發(fā)中發(fā)現(xiàn)，防輻射的較好稀土元素有Ce、Gd、Eu、Dy、Sm和Pm等，當(dāng)人們在鈉-鈣-硅玻璃中加人適量的CeO2和Fe203時在一定的工藝制度下能夠制得非常理想的防輻射玻璃。同時可以采用浮法工藝大批量生產(chǎn)投放市場。

　　稀土微晶玻璃

　　微晶玻瑞又名玻璃陶瓷是通過控制玻瑞成核和析晶而獲得的多晶陶瓷材料，殘余玻璃相通常低于50%。微晶玻璃的實際應(yīng)用研究不過幾十年，美國康寧公司初次研制出光敏微晶玻璃，并申請了靠前個微晶玻璃專利。20世紀(jì)50年代，stookey對微晶玻璃進(jìn)行了大量的研究。

　　由于SiO2的存在，硅酸鹽氟氧化物微晶玻璃被認(rèn)為具有穩(wěn)定的力學(xué)、化學(xué)性能，并有比氧化物玻璃或晶體更高的激光損傷閾值。微晶玻璃作為激光介質(zhì)材料的研究始于1972年，由Rapp和Chrysochoos初次提出，1973年，Müller和Neuroth用Ta2O3作成核劑制備出摻Nd+的脈沖激光微晶玻璃。1975年，Auzel等初次制出Yb3+：Er3+氟氧化物微晶玻璃，稀土離子植人PbF2微晶相中，紅外上轉(zhuǎn)換效率與LaF3單晶相比明顯增強。1993年，Wang和ohwali報道了靠前塊透明氟氧化物微晶玻璃。2001年，康寧公司的Tick等研制出一種新的透明氟氧化物激光微晶玻璃，實現(xiàn)了摻Nd3+微晶玻璃纖維激光器。

　　透明微晶玻璃的研究盡管起步較晚，但材料本身所具有的優(yōu)異性能，如氟化物或鹵化物的低聲子能量、稀土離子可溶性、氧化物的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及比氧化物玻璃或晶體具有更高的激光損傷閾值等優(yōu)點，在光學(xué)應(yīng)用方面，具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。

　　稀土新型功能玻璃

　　近幾十年來，人們對稀土玻璃研究的水平不斷提高，研究內(nèi)容從宏觀進(jìn)人了微觀，由定性研究步入半定量至定量分析研究。稀土玻璃組成由以硼酸鹽系統(tǒng)為主拓展至氧化物、氧氮化合物、鹵化物、硫化物玻璃，還包含非晶態(tài)物質(zhì)、非晶態(tài)半導(dǎo)體金屬玻璃、非晶態(tài)碳、無定形體和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系高分子物質(zhì)等。玻璃形態(tài)包括球、管、塊狀、薄板纖維膜涂層、微孔體及粉末。玻璃制備方法也由傳統(tǒng)的高溫熔融、成型有壓制、吹制、拉制等發(fā)展為：CVD或濺射法用于制備薄膜，CVD用于光纖預(yù)制棒的制備，溶膠凝膠法的液相低溫合成，通過熱處理使之出現(xiàn)分相、結(jié)晶等，制備出微孔玻璃、生物微晶玻璃等，通過離子交換制備折射率分布鏡頭及光波導(dǎo)路。

　　稀土窗玻璃是由稀土元素和二氧化硅組成，它可以吸收太陽光和貯存熱能，當(dāng)太陽光照射到稀土玻璃上時，它可以透過可見光，吸收紅外光.稀土玻璃可以把紅外能轉(zhuǎn)換成玻璃的內(nèi)能，升高玻璃的溫度，改善玻璃的熱吸收能力，增加進(jìn)入室內(nèi)的太陽能，降低采吸能耗，對于建筑節(jié)能和環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。日本旭硝子已經(jīng)開始生產(chǎn)含稀土車窗用吸收熱能玻璃。近年，美、日、法等國開發(fā)出摻氧化鈰的防紫外線玻璃，用于汽車擋風(fēng)玻璃和其它方面。這將是今后稀土應(yīng)用的熱點。

　　稀土法拉第磁光玻璃是一種新型的功能材料，因其各向均勻性好，磁光性能優(yōu)異，成本低廉，在光纖通訊、電力輸送、航天、制導(dǎo)、衛(wèi)星測控和激光系統(tǒng)等一切需要避免有害反射光的場合中都有著廣泛的應(yīng)用，是高科技領(lǐng)域中非常重要的新型功能材料。

　　此外，還有稀土有色玻璃、生物玻璃、平衡菌落玻璃等，稀土新型功能玻璃已經(jīng)與我們的生活息息相關(guān)，相信隨著技術(shù)的進(jìn)步，未來科學(xué)家們還將開發(fā)出越來越多的新型功能玻璃。